原子力显微镜及其在聚合物凝聚态中的应用

原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)是在1986年由扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Mi-croscope,STM)的发明者之一的Gerd Binnig博士在美国斯坦福大学与Quate C F和Gerber C等人研制成功的一种新型的显微镜[1]。它使用一个尖锐的探针扫描试样的表面,通过检出及控制探针与试样表面间的相互作用力来形成试样的表面形态图像。其图像可以是三维的,也可以数字进行定量分析,分辨率可达原子水平(10-10m)。对于非导电非导热性的试样也可进行观察。原子力显微镜至今已有多种变形,这些显微镜可分别用来研究材料表面形貌、力学特性、电磁特性、表面电力分布、表面热特性及光特性等,它们已在有机、无机、半导体、光记录材料及生物材料领域得到广泛的应用[2]。

1　原子力显微镜成像原理

如图1所示,AFM是用一端固定而另一端装有纳米级针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的[3]。当样品在针尖下面扫描时,同距离密切相关的针尖-样品相互作用(见图2)就会引起微悬臂的形变。通过检测微悬臂产生的弹性形变量ΔZ,就可以根据微悬臂的弹性系数k和函数式F=k·ΔZ直接求出样品-针尖间相互作用力F。AFM利用照射在悬臂尖端的激光束的反射接收来检测微悬臂的形变。由于光杠杆作用原理,即使小于0.01 nm的微悬臂形变也可在光电检测器上产生10 nm左右的激光点位移,由此产生的电压变化对应着微悬臂的形变量,通过一定的函数变换便可得到悬臂形变量的测量值。当样品在XY平面内扫描时(对某一点其坐标为[x,y]),若保持样品在Z轴方向静止,且令探针的竖直初始位置为0,则可根据针尖-样品相互作用与间距的关系(如图2曲线所示)得到样品表面的高度变化信息Δh(x,y),即样品表面任意点(x,y)相对于初始位点的高度。对样品表面进行定域扫描便可得到此区域的表面形貌A=A(x,y,Δh(x,y))。

2　原子力显微镜的成像模式

探针和样品间的力-距离关系是此仪器测量的关键点。当选择不同的初始工作距离时,探针所处的初始状态也是不同的。由此可将原子力显微镜的操作模式分为3大类型:接触模式(Contact Mode)、非接触模式(Non-contact Mode)和轻敲模式(Tapping Mode)。图2给出了AFM不同操作模式在针尖和样品相互作用力曲线中的工作区间和力属性[3]。其中轻敲模式适用于柔软、易脆和粘附性较强的样品,且不对它们产生破坏,而且适合在液体中成像。这种模式在高分子聚合物的结构研究和生物大分子的结构研究中应用广泛。

3　原子力显微镜的最新检测成像技术

3.1　相位成像(Phase Imaging)技术

相位检测成像是指在轻敲模式扫描过程中通过记录驱动微悬臂周期性振荡的信号与微悬臂响应信号的相位差值,即相位滞后角的变化来对所观察样品表面进行成像的一种新的成像检测技术[4]。它是Tappingmode AFM应用技术的一种重大突破,能够提供其它模式所不能揭示的有关样品表面结构在纳米尺度上的变化信息,如表面组分、粘附性、摩擦、粘弹性的变化等。

3.2　Interleave/Lift Mode成像技术

Interleave/Lift Mode技术是在检测成像较弱的长程作用力如磁力、静电力等基础上发展起来的一种成像操作技术。其工作原理同非接触模式有些相似,但探针针尖有所不同,测量磁力的磁力显微镜(MFM)需采用磁性针尖,测量电场力(静电力)的电场力显微镜(AFM)要使用导电性针尖。而且操作时,针尖与样品间距要比非接触模式间距(5~20 nm)大,一般为10~200 nm。进行成像操作时,每条扫描线上都进行2次扫描测量(每1次又都包括trace和retrace)。该技术在进行磁性材料等研究方面是一种很有力的实验技术,它具有高分辨率、不破坏样品及样品无需特别制备等特点。

4　原子力显微镜在聚合物凝聚态中的应用

4.1　表面形貌及相分离

樊文玲等[5]用NanoScopea Mutimode AFM对自制的聚丙烯酸纳复合超滤膜UPANA-2 (MWCO为2000)和基膜PES超滤膜(MWCO为70 000)表面进行了观测,得到的表面三维立体图真实反映了膜表面的整体形貌。Elimelech M等[6]用AFM考查了乙酸纤维素RO膜及芳香聚酰胺复合RO膜的凝胶污染情况,发现复合膜的污染速率比CA膜快得多,这归因于界面聚合时形成的粗糙表面。复合膜的AFM像中具有较多的山峰状结构,而CA膜的表面就相对光滑得多。

进一步了解探针尖端与样品表面的相互作用力及控制它们的方式后,AFM在高分子材料领域的应用不再局限于高分辨率的表面图像。对非均相高分子体系(如嵌段共聚物和高分子共混)进行表面研究时,因各组分的机械性能不同,提高探针-样品力可得到这些材料的组分图。另外,在研究表层类似橡胶的高分子材料时,AFM可以穿透这一层,并观测到不同深度的高分子排列。这表明AFM不再仅仅是一个表面技术。

李立民等[7]利用AFM直接表征了热塑性聚氨酯的微相分离情况。确定了热塑性聚氨酯两相的归属。指出硬段由于其内聚能高,形成表面凸起部分;而软段则为表面凹下部分。AFM的相图反映的是两相在聚合物中的真实分布情况,其图像不受其他因素的干扰。

对于某些非晶态聚合物膜表面,从AFM几何图象中得到的信息较为有限,图象分辨率不高。可根据“相成像”方式(Phase imaging),利用测量样品对针尖作用力的滞后角数据成像。数据与样品/针尖间的粘附力、样品表面硬度和粘弹性有关。对于超薄共混膜分相行为研究,由于不同类型聚合物的上述性能有较大差别,因而用这种方法得到的AFM图象即使在样品表面相对“平坦”的情况下,也能较好地反映出聚合物的相分离后不同类型聚合物的所在区域。图3是Chen X等[8]利用“相成像”方法所得的聚消旋乳酸/聚癸二酐(PLA/PSA)膜AFM图象及与AFM振幅图象的比较。

4.2　高分子结晶形态观察

AFM提供了观察高分子结晶形态,包括片晶表面分子链折叠作用的有效手段。在较早的研究中,Snétivy等[9]将含聚氧乙烯(PEO)晶体的溶液滴在载玻片上,在室温、空气环境下使溶剂挥发,然后用光学显微镜确定PEO结晶在载体上的位置,再由AFM观察其晶体结构。由AFM图象可确定PEO片晶表面几何形状接近正方形,厚度约为(12.5±0.5) nm。晶片在空气中随时间延长而逐渐被破坏,AFM图象可以记录晶片在破坏时形成的不规则的树枝状结构,这些结构间的缝隙深度较PEO晶体厚度大,说明在这个过程中高分子链进行了重新折叠。大约1 h后,结晶结构消失。罗艳红等[10]用AFM在分辨片晶厚度尺寸上(约10nm)对其合成的具有规整链结构和可控结晶速度的模型聚合物-双酚A正n烷醚(BA-Cn)系列高聚物的结晶过程如诱导成核、片晶和球晶的生长等动态过程进行了原位(in-situ)的研究。

5　结　语

原子力显微镜(AFM)因具有超高的三维识别、纤维倍率可调,且具有无损成像及多种成像技术等特点,已在聚合物的凝聚态中包括聚合物的表面形貌、相分离情况及结晶形态的观察等方面有广泛的应用。但其与扫描电子显微镜(SEM)相比,具有成像范围太小、速度慢、受探头的影响大等缺点。在实际研究中,采用AFM与扫描电镜、透射电镜及X射线衍射相结合的方法,将得到更加全面而真实的结果。